پلیمریزاسیون پرتویی چیست؟

آیا تا‌به‌حال به چالش حذف کامل «آغازگرهای شیمیایی سمی» از محصولات پزشکی یا کاهش زمان پخت پلیمرها از چندین ساعت به کسری از ثانیه فکر کرده‌اید؟ در مهندسی مواد پیشرفته، روش‌های سنتی پلیمریزاسیون که وابسته به حرارت و کاتالیزور هستند، به دلیل مصرف انرژی بالا و باقی‌گذاشتن ناخالصی در بافت پلیمر، دیگر پاسخگوی استانداردهای سخت‌گیرانه تولیدات حساس نیستند. صنعت مدرن برای عبور از این محدودیت‌ها، به انرژی‌های یونیزان روی آورده است؛ جایی که پیوندهای شیمیایی نه با شعله آتش، بلکه با برخورد ذرات پرانرژی و در دمای محیط شکل می‌گیرند.

در این مقاله تخصصی، ما به بررسی عمیق فرایند «پلیمریزاسیون پرتویی» (Radiation Polymerization) می‌پردازیم؛ تکنولوژی قدرتمندی که در آن پرتوهای الکترون (EB) و گاما جایگزین واکنش‌های شیمیایی کلاسیک می‌شوند. از بررسی دقیق سینتیک واکنش و فیزیک برهمکنش پرتو با ماده گرفته تا معرفی سخت‌افزارهای صنعتی مانند شتاب‌دهنده‌های الکترون و طراحی خطوط تولید، تمام دانش فنی مورد نیاز مهندسان و مدیران صنعتی برای درک و امکان‌سنجی این تکنولوژی در اینجا گردآوری شده است.

پلیمریزاسیون پرتویی چیست؟

برای درک عمیق این فرایند، باید ذهنیت خود را از «شیمی محلول» به «فیزیک انرژی بالا» تغییر دهیم. پلیمریزاسیون پرتویی (Radiation Polymerization) به زبان ساده، روشی است که در آن انرژی لازم برای چسباندن مولکول‌های کوچک (منومر) و ساختن زنجیره‌های بلند (پلیمر)، نه توسط گرما و نه توسط مواد شیمیایی، بلکه با شلیک مستقیم انرژی انجام می‌شود.

طبق استاندارد آیوپاک (IUPAC)، هرگاه تابش‌های پرقدرت (یونیزان) بتوانند الکترون‌ها را از مدار اتمی منومرها جدا کنند و واکنش را آغاز کنند، پلیمریزاسیون پرتویی رخ داده است. در این روش، انرژی به صورت توده‌ای (مانند حرارت کوره) به ماده داده نمی‌شود، بلکه بسته‌های انرژی متمرکز در مسیرهای میکروسکوپی خاصی به نام «ردپای پرتو» (Track) وارد ماده شده و واکنش را به صورت موضعی اما بسیار سریع پیش می‌برند.

تفاوت پلیمریزاسیون با پرتوهای یونیزان (گاما/الکترون) و اشعه UV

یکی از سوالات پرتکرار مهندسان این است: «آیا دستگاه‌های UV هم جزو پلیمریزاسیون پرتویی هستند؟» پاسخ فنی «خیر» است و تفاوت در قدرت یونیزاسیون است:

1. اشعه فرابنفش (UV): انرژی فوتون‌های آن کم است (حدود ۳ تا ۵ الکترون‌ولت). این انرژی نمی‌تواند پیوند شیمیایی منومر را بشکند. بنابراین مجبوریم ماده‌ای واسط به نام «آغازگر نوری» (Photo-initiator) اضافه کنیم تا انرژی را جذب کند.
2. پرتوهای یونیزان (الکترون بیم و گاما): انرژی این پرتوها در محدوده مگا الکترون‌ولت ($MeV$) است (یعنی میلیون‌ها بار قوی‌تر). این پرتوها مانند یک گلوله پرقدرت وارد ساختار ماده شده و مستقیماً الکترون‌ها را کنده و رادیکال تولید می‌کنند. به همین دلیل، در این روش هیچ نیازی به آغازگر نیست.

دوز جذب شده (Gray)؛ زبان مشترک فیزیک و شیمی

در این فرایند، ما با دما یا زمان پخت سر و کار نداریم؛ پارامتر اصلی «دوز» است. دوز جذب شده ($Absorbed \ Dose$) مقدار انرژی خالصی است که به هر کیلوگرم از ماده منتقل شده است.

واحد سنجش آن «گری» ($Gy$) است:

$$1 \text{ Gy} = 1 \text{ Joule/kg}$$

در مقیاس صنعتی از «کیلوگری» ($kGy$) استفاده می‌شود. برای مثال، برای استریل کردن تجهیزات پزشکی معمولاً ۲۵ کیلوگری دوز لازم است، اما برای کراس‌لینک کردن (سخت‌سازی) کابل‌ها ممکن است به ۱۰۰ تا ۲۰۰ کیلوگری دوز نیاز باشد. کنترل دقیق این عدد، کلید دستیابی به خواص مکانیکی مورد نظر است.

مزیت اصلی: تولید پلیمر «مدیکال گرید» با خلوص ۱۰۰٪

چرا صنایع پزشکی و دارویی به سمت این تکنولوژی می‌روند؟ در روش‌های شیمیایی سنتی، شما مجبورید مواد سمی به نام آغازگر (Initiator) و کاتالیزور به واکنش اضافه کنید. تکه‌هایی از این مواد همیشه در بافت پلیمر نهایی باقی می‌مانند و ممکن است باعث مسمومیت سلولی شوند.

اما در پلیمریزاسیون پرتویی، تنها چیزی که داخل راکتور وجود دارد، منومر خالص است. هیچ ماده افزودنی وجود ندارد. محصول نهایی، خالص‌ترین فرم پلیمر ممکن است که برای ایمپلنت‌های درون‌تنی، لنزهای چشمی و سیستم‌های رهایش دارو ایده‌آل است.

شیمی پرتو (Radiation Chemistry) و مکانیزم واکنش

بعد از اینکه انرژی فیزیکی پرتو جذب ماده شد، مرحله شیمیایی آغاز می‌شود. برای مهندسان شیمی و پلیمر، درک اینکه «چگونه بدون کاتالیزور واکنش شروع می‌شود؟» کلید طراحی فرمولاسیون است. تمام اتفاقات در بازه زمانی کمتر از $10^{-6}$ ثانیه رخ می‌دهد و علم بررسی این پدیده، شیمی پرتو نام دارد. در اینجا برخلاف شیمی معمول، واکنش‌گر اصلی «الکترون‌های ثانویه» هستند.

رادیولیز (Radiolysis) چیست؟

اولین و مهم‌ترین کلمه کلیدی در این فرایند، «رادیولیز» یا تجزیه پرتویی است. وقتی پرتو به حلال یا منومر برخورد می‌کند، مولکول‌ها را متلاشی کرده و به اجزای سازنده باردار تبدیل می‌کند.

معادله کلی رادیولیز برای یک منومر آلی ($M$) به صورت زیر است:

$$M \xrightarrow{\text{Radiation}} M^* \text{ (Excited State)}$$

$$M^* \rightarrow R^\bullet + H^\bullet \text{ (Free Radicals)}$$

$$M^* \rightarrow M^+ + e^- \text{ (Ionic Species)}$$

در اکثر سیستم‌های صنعتی، مسیر تولید رادیکال آزاد ($R^\bullet$) مسیر غالب است. این رادیکال‌ها همان «آغازگرهای ذاتی» هستند. یعنی خودِ مولکول منومر شکسته شده و تکه‌ای از آن نقش کاتالیزور را برای بقیه مولکول‌ها بازی می‌کند.

تشکیل رادیکال‌های آزاد و گونه‌های فعال

نوع گونه‌های فعال تولید شده، تعیین‌کننده نوع پلیمریزاسیون (رادیکالی، کاتیونی یا آنیونی) است.

• رادیکال‌های آزاد: در پلیمریزاسیون مونومرهای وینیلی (مثل پلی‌اتیلن، اکریلیک‌ها و استایرن) که بیشترین کاربرد صنعتی را دارند، رادیکال‌ها نقش اصلی را دارند.
• الکترون‌های حلالی ($e^-_{aq}$): اگر محیط واکنش آبی باشد (مثل تولید هیدروژل‌ها)، الکترون‌های جدا شده توسط مولکول‌های آب احاطه شده و به شدت واکنش‌پذیر می‌شوند.
• یون‌ها: در محیط‌های فوق خالص و خشک، ممکن است مکانیزم یونی فعال شود، اما در کاربردهای صنعتی معمولاً رادیکال آزاد هدف نهایی است.

مقدار G (G-Value) یا بازده شیمیایی تابش

در شیمی حرارتی، راندمان را با «درصد تبدیل» می‌سنجیم، اما در شیمی پرتو، معیار سنجش مقدار G است. این پارامتر به ما می‌گوید که سیستم در برابر انرژی دریافتی چقدر حساس است.

تعریف فنی مقدار G: «تعداد مولکول‌هایی که به ازای هر ۱۰۰ الکترون‌ولت ($100 \ eV$) انرژی جذب شده، تغییر شیمیایی می‌دهند.»

$$G = \frac{\text{Number of molecules reacted}}{100 \ eV \text{ absorbed energy}}$$

• اگر $G$ بالا باشد: یعنی سیستم به شدت واکنش‌پذیر است و با دوز پایین پرتو، پلیمریزاسیون کامل می‌شود (مقرون‌به‌صرفه).
• اگر $G$ پایین باشد: یعنی انرژی پرتو هدر می‌رود (مثلاً به گرما تبدیل می‌شود) و ساختار مولکولی منومر در برابر پرتو مقاوم است (مانند ترکیبات آروماتیک و پلی‌استایرن که جاذب پرتو هستند اما واکنش نمی‌دهند).

رقابت بین نوترکیبی (Recombination) و پلیمریزاسیون

یک چالش فنی در طراحی فرایند، جلوگیری از مرگ زودرس رادیکال‌هاست. بلافاصله پس از تولید رادیکال‌ها در مسیر عبور پرتو، غلظت آن‌ها بسیار بالاست.

دو اتفاق ممکن است رخ دهد:

• ۱. شروع زنجیره (مطلوب): رادیکال به یک منومر دیگر حمله کرده و زنجیره پلیمر را می‌سازد.
• 2. نوترکیبی (نامطلوب): دو رادیکال به هم برخورد کرده و همدیگر را خنثی می‌کنند ($R^\bullet + R^\bullet \rightarrow R-R$).

برای غلبه بر نوترکیبی و افزایش راندمان، مهندسان فرایند باید «دوز ریت» (Dose Rate) را کنترل کنند. دوز ریت خیلی بالا (در برخی شتاب‌دهنده‌ها) ممکن است باعث تراکم بیش از حد رادیکال و افزایش واکنش‌های نوترکیبی شود که منجر به کاهش وزن مولکولی پلیمر نهایی می‌گردد.

تفاوت پلیمریزاسیون پرتویی با روش‌های شیمیایی؛ حذف آغازگر و کنترل دما

در مهندسی پلیمر، انتخاب روش سنتز صرفاً یک سلیقه نیست، بلکه تلاشی برای موازنه بین «هزینه انرژی»، «خلوص محصول» و «ایمنی فرایند» است. پلیمریزاسیون پرتویی (Radiation Polymerization) در چهار جبهه اصلی، روش‌های سنتی (شیمیایی/حرارتی) را به چالش می‌کشد. در اینجا ما به جای کلی‌گویی، با تکیه بر سینتیک واکنش و ترمودینامیک، این تفاوت‌ها را بررسی می‌کنیم.

حذف کامل آغازگر (Initiator-free)؛ مزیت رقابتی در پزشکی

در پلیمریزاسیون شیمیایی، شما مجبورید برای غلبه بر سد انرژی، موادی مانند «بنزوئیل پراکسید» (BPO) یا AIBN به واکنش اضافه کنید. این آغازگرها پس از واکنش ناپدید نمی‌شوند؛ بلکه قطعات تجزیه شده آن‌ها به انتهای زنجیره‌های پلیمری می‌چسبند یا به صورت مولکول‌های کوچک سمی در ماتریس پلیمر باقی می‌مانند.

• روش شیمیایی: محصول نهایی = پلیمر + کاتالیزور واکنش نداده + محصولات جانبی سمی.
• روش پرتویی: محصول نهایی = ۱۰۰٪ پلیمر خالص.

این «خلوص ذاتی» باعث می‌شود که تاییدیه FDA و استانداردهای ISO 10993 (زیست‌سازگاری) برای محصولات پرتویی بسیار سریع‌تر صادر شود. هیچ مرحله اضافی برای شستشو و استخراج مواد سمی نیاز نیست.

استقلال از دما و انرژی فعال‌سازی صفر (Zero Activation Energy)

طبق معادله آرنیوس، نرخ واکنش‌های شیمیایی معمولی وابستگی نمایی به دما دارد:

$$k = A e^{-E_a / RT}$$

این یعنی برای افزایش سرعت تولید، باید دما را بالا ببرید که ریسک تخریب حرارتی پلیمر و مصرف انرژی را افزایش می‌دهد.

اما در پلیمریزاسیون پرتویی، مرحله «شروع واکنش» (Initiation) دارای انرژی فعال‌سازی نزدیک به صفر ($E_a \approx 0$) است. تولید رادیکال‌ها تابع دما نیست، بلکه تابع «دوز ریت» یا شدت پرتو ($I$) است:

$$R_i = \Phi \cdot I$$

این ویژگی خارق‌العاده به ما اجازه می‌دهد واکنش پلیمریزاسیون را در دمای محیط، یا حتی در حالت جامد و دمای زیر صفر (Solid State Cryogenic) انجام دهیم. این تنها روش برای پلیمریزاسیون مواد حساس به حرارت (مانند پروتئین‌ها یا داروها) است که در کوره‌های حرارتی تجزیه می‌شوند.

کنترل آنی واکنش (Switchability) و ایمنی فرایند

یکی از کابوس‌های مهندسان شیمی، پدیده «فرار حرارتی» (Thermal Runaway) در راکتورهای بزرگ است. وقتی واکنش گرمازا سرعت می‌گیرد، دما بالا می‌رود و سرعت واکنش باز هم بیشتر می‌شود تا جایی که راکتور منفجر شود. در روش شیمیایی، پس از افزودن آغازگر، راه برگشتی وجود ندارد.

در مقابل، پلیمریزاسیون پرتویی کاملاً تحت فرمان است. منبع پرتو (شتاب‌دهنده) مانند یک کلید برق عمل می‌کند:

• پرتو روشن: واکنش با حداکثر سرعت انجام می‌شود.
• پرتو خاموش: تولید رادیکال بلافاصله متوقف ($R_i = 0$) و واکنش در کسری از ثانیه می‌ایستد.این سطح از ایمنی و کنترل، در هیچ سیستم شیمیایی دیگری وجود ندارد.

پلیمریزاسیون در حالت جامد و شبکه شدن (Cross-linking)

روش‌های شیمیایی نیازمند تحرک مولکولی هستند، بنابراین اغلب در فاز مایع (محلول یا مذاب) انجام می‌شوند. اما پرتوهای پرانرژی می‌توانند حتی در دلِ شبکه کریستالی جامد نیز نفوذ کرده و واکنش ایجاد کنند.

صنعت کابل‌سازی و لوله‌های شرینک حرارتی بر همین اصل استوار است: پلیمر جامد (اکسترود شده) از زیر پرتو عبور می‌کند و بدون اینکه ذوب شود، اتصالات عرضی (Cross-links) در ساختار آن شکل می‌گیرد و تبدیل به ماده‌ای نسوز می‌شود. انجام چنین فرایندی با روش شیمیایی در فاز جامد غیرممکن است.

تجهیزات منبع پرتو ۱: شتاب‌دهنده‌های الکترون

در مهندسی پلیمریزاسیون پلاسما و پرتو، شتاب‌دهنده الکترون (EB Accelerator) ماشینی است که الکتریسیته معمولی شبکه را به جریانی از الکترون‌های پرانرژی تبدیل می‌کند. برخلاف چشمه‌های رادیواکتیو (مانند کبالت) که انرژی خود را از فروپاشی هسته‌ای می‌گیرند و همیشه فعال هستند، شتاب‌دهنده‌ها دستگاه‌هایی تماماً الکترونیکی هستند؛ یعنی با قطع برق، تولید پرتو کاملاً متوقف می‌شود. این ویژگی، ایمنی کار با آن‌ها را به شدت افزایش می‌دهد.

مکانیزم کلی این دستگاه‌ها مشابه لامپ تصویر تلویزیون‌های قدیمی (CRT) اما با توانی میلیون‌ها برابر بیشتر است. الکترون‌ها در خلاء تولید شده، توسط میدان‌های الکترومغناطیسی قدرتمند شتاب می‌گیرند و پس از کسب انرژی جنبشی لازم، از طریق یک پنجره نازک فلزی به محیط اتمسفر (جایی که محصول قرار دارد) شلیک می‌شوند.

اصول کارکرد: تفنگ، شتاب و اسکن

هر سیستم EB صنعتی از سه بخش اصلی تشکیل شده است:

1. تفنگ الکترونی (Electron Gun): معمولاً یک کاتد گرم (فیلامان تنگستن) است که بر اثر حرارت، ابری از الکترون‌ها را آزاد می‌کند (Thermionic Emission).
2. بخش شتاب‌دهنده (Accelerating Tube): در این لوله خلاء، اختلاف پتانسیل عظیم (چند صد کیلوولت تا چند مگا ولت) اعمال می‌شود. الکترون‌ها که بار منفی دارند، به سمت قطب مثبت جذب شده و سرعتی نزدیک به سرعت نور پیدا می‌کنند. انرژی نهایی الکترون ($E$) برابر است با بار الکترون ($e$) ضرب در ولتاژ اعمالی ($V$):$$E = e \times V$$
3. سیستم اسکن (Scan Horn): پرتوی الکترونی خروجی، قطری در حد چند میلی‌متر (Pencil Beam) دارد. برای پوشش دادن عرض نوار نقاله (مثلاً ۱ متر)، پرتو باید با فرکانس بالا (مثلاً ۲۰۰ هرتز) به چپ و راست منحرف شود. این کار توسط میدان‌های مغناطیسی متناوب در قطعه‌ای شیپوری شکل به نام «اسکن هورن» انجام می‌شود.

دسته‌بندی تکنولوژیکی: جریان مستقیم (DC) در برابر RF LINAC

انتخاب بین این دو تکنولوژی، وابسته به «ضخامت محصول» و «انرژی مورد نیاز» است:

• شتاب‌دهنده‌های ولتاژ بالا (DC Accelerators):
  • مکانیزم: از ترانسفورماتورهای ایزوله یا مدارهای چندبرابرکننده ولتاژ (مانند Dynamitron یا Cockcroft-Walton) استفاده می‌کنند.
  • محدوده انرژی: معمولاً بین $150 \text{ keV}$ تا $5 \text{ MeV}$.
  • ویژگی: جریان پرتو (Beam Current) پیوسته و بسیار بالایی دارند (تا چند صد میلی‌آمپر). این یعنی ظرفیت تولید (Throughput) فوق‌العاده بالا.
  • کاربرد: ایده‌آل برای کراس‌لینکینگ فیلم‌ها، سیم و کابل، و پخت پوشش‌های سطحی.
• شتاب‌دهنده‌های خطی فرکانس رادیویی (RF LINAC):
  • مکانیزم: به جای اعمال یک ولتاژ عظیم مستقیم، الکترون‌ها سوار بر امواج مایکروویو (RF) می‌شوند و در طول یک کاواک (Cavity) انرژی می‌گیرند.
  • محدوده انرژی: انرژی‌های بسیار بالا (تا $10 \text{ MeV}$).
  • ویژگی: پرتو به صورت «پالسی» (Pulsed) است. ابعاد دستگاه نسبت به مدل DC بسیار فشرده‌تر و کوچکتر است.
  • کاربرد: استریلیزاسیون تجهیزات پزشکی و پلیمریزاسیون قطعات ضخیم که نیاز به نفوذ بالا دارند.

رودوترون (Rhodotron): نوآوری در بازدهی انرژی

یکی از پیشرفته‌ترین انواع شتاب‌دهنده‌های صنعتی، رودوترون است. در این طرح، الکترون‌ها به جای عبور خطی، در یک مسیر گلبرگی شکل (Rosette) چندین بار از میدان شتاب‌دهنده عبور می‌کنند.

مزیت بزرگ رودوترون، بازدهی الکتریکی بالا و امکان تولید همزمان پرتو الکترونی و اشعه ایکس (با استفاده از تارگت تبدیل) است که انعطاف‌پذیری بالایی به خط تولید می‌دهد.

پنجره تیتانیوم (Titanium Window) و چالش خنک‌کاری

نقطه مرزی بین خلاء داخل دستگاه ($10^{-6} \text{ Torr}$) و فشار اتمسفر بیرون، یک فویل بسیار نازک تیتانیومی (به ضخامت ۲۰ تا ۵۰ میکرون) است. الکترون‌ها باید از این فلز عبور کنند.

چالش مهندسی اینجاست: بخشی از انرژی الکترون‌ها هنگام عبور از پنجره جذب شده و تبدیل به حرارت شدید می‌شود. اگر سیستم خنک‌کاری (Air Jet Cooling) لحظه‌ای قطع شود، پنجره ذوب شده و خلاء دستگاه می‌شکند. طراحی سیستم‌های ایمنی برای محافظت از این پنجره، حیاتی‌ترین بخش نگهداری دستگاه است.

مزیت استراتژیک EB: دوز ریت (Dose Rate)

مهم‌ترین پارامتر متمایزکننده شتاب‌دهنده الکترون نسبت به گاما، «نرخ تحویل انرژی» است.

• شتاب‌دهنده الکترون: دوز ریت بسیار بالا ($10^4 \text{ kGy/s}$). واکنش پلیمریزاسیون در کسری از ثانیه تمام می‌شود.
• چشمه گاما: دوز ریت پایین ($1 \text{ kGy/s}$). فرایند ممکن است ساعت‌ها طول بکشد.این ویژگی باعث می‌شود شتاب‌دهنده‌ها تنها گزینه منطقی برای خطوط تولید پیوسته (Continuous) با سرعت بالا (مانند تولید کابل یا ورق) باشند.

تجهیزات منبع پرتو ۲: چشمه‌های رادیوایزوتوپ (Gamma Sources)

تاسیسات تابش گاما، برخلاف شتاب‌دهنده‌های الکترون که بر پایه انرژی الکتریکی عمل می‌کنند، متکی بر «انرژی هسته‌ای» و پدیده فروپاشی رادیواکتیو هستند. در این تجهیزات، منبع انرژی ایزوتوپ‌های ناپایداری هستند که به صورت پیوسته و بدون وقفه، فوتون‌های پرانرژی گاما ($\gamma$) گسیل می‌کنند.

تفاوت عملیاتی اصلی این سیستم‌ها با شتاب‌دهنده‌ها در «پیوستگی تابش» است؛ چشمه گاما قابلیت خاموش شدن ندارد و تابش آن ایزوتروپیک (در تمام جهات فضایی) است که نیازمند طراحی حفاظتی خاص می‌باشد.

ایزوتوپ کبالت-۶۰ ($^{60}Co$): منبع غالب صنعتی

در بیش از ۹۰٪ سایت‌های گامای صنعتی جهان، از ایزوتوپ کبالت-۶۰ به عنوان سورس استاندارد استفاده می‌شود. این ماده به صورت مصنوعی در راکتورهای هسته‌ای و از طریق بمباران نوترونی فلز پایدار کبالت-۵۹ تولید می‌گردد.

• طیف انرژی: فروپاشی هسته $^{60}Co$ منجر به گسیل دو فوتون گاما با انرژی‌های $1.17$ و $1.33$ مگا الکترون‌ولت می‌شود. میانگین انرژی ($1.25 \text{ MeV}$) نفوذپذیری بالایی را برای عبور از محصولات پلیمری متراکم فراهم می‌کند.
• نیم‌عمر (Half-life): نیم‌عمر کبالت-۶۰ برابر با $5.27$ سال است. از دیدگاه عملیاتی، این بدان معناست که سالانه حدود ۱۲٪ از اکتیویته (قدرت) سایت کاسته می‌شود.
• مدیریت سورس: برای حفظ ظرفیت تولید، باید به صورت دوره‌ای (معمولاً سالانه) میله‌های جدید کبالت به رک (Source Rack) اضافه شوند.

ایزوتوپ سزیوم-۱۳۷ ($^{137}Cs$): مشخصات فنی

سزیوم-۱۳۷ که محصول شکافت اورانیوم است، گزینه دیگری برای منابع گاما محسوب می‌شود، هرچند کاربرد صنعتی آن محدودتر است.

• انرژی: این ایزوتوپ تک فوتون با انرژی $0.66 \text{ MeV}$ گسیل می‌کند که نفوذپذیری کمتری نسبت به کبالت دارد.
• نیم‌عمر: حدود ۳۰ سال است که پایداری عملیاتی طولانی‌تری را ارائه می‌دهد.
• ملاحظات ایمنی: سزیوم معمولاً به فرم شیمیایی کلرید سزیوم ($CsCl$) استفاده می‌شود که حلالیت بالایی در آب دارد. این ویژگی ریسک نشت رادیواکتیو در استخرهای ذخیره آب را افزایش می‌دهد، در حالی که کبالت فلزی در آب نامحلول و ایمن‌تر است.

مهندسی تاسیسات گاما: مکانیزم ذخیره و تابش‌دهی

طراحی راکتورهای گاما بر اساس کنترل فیزیکی پرتو (Shielding) انجام می‌شود، زیرا قطع کردن منبع ممکن نیست. اجزای اصلی عبارتند از:

1. استخر ذخیره ایمن (Safety Storage Pool): در زمان توقف خط یا تعمیرات، قاب حاوی سورس‌ها (Source Rack) در عمق ۵ تا ۸ متری یک استخر آب قرار می‌گیرد. آب به عنوان یک عایق عالی پرتو عمل می‌کند.
2. اتاق تابش بتنی (Biological Shield): دیوارهای بتنی ضخیم (۱.۵ تا ۲.۵ متر) که محیط تابش را ایزوله می‌کنند. ورودی‌ها با طرح‌های مارپیچی (Labyrinth) ساخته می‌شوند تا از خروج مستقیم پرتو جلوگیری کنند.
3. سیستم الواتور: محصول توسط نوار نقاله به دور سورس می‌چرخد. سورس توسط جک‌های پنوماتیک یا وینچ‌های مکانیکی از استخر خارج شده و در موقعیت تابش قرار می‌گیرد.

مقایسه فنی: شتاب‌دهنده الکترون (EB) در برابر گاما

انتخاب تکنولوژی بر اساس پارامترهای فرایندی زیر انجام می‌شود:

1. عمق نفوذ (Penetration Depth):
   • گاما: نفوذ بالا. مناسب برای پلیمریزاسیون کامپوزیت‌های حجیم، رزین‌های داخل بشکه و استریلیزاسیون پالت‌های کامل.
   • الکترون (EB): نفوذ محدود (وابسته به انرژی و چگالی). کاربرد مختص محصولات با ضخامت کم (فیلم، تیوب، کابل).
2. نرخ دوز (Dose Rate):
   • گاما: نرخ دوز پایین (واکنش کند). مناسب برای واکنش‌هایی که نیاز به نفوذ مونومر در حین پلیمر شدن دارند.
   • الکترون: نرخ دوز بسیار بالا (واکنش آنی). مناسب برای خطوط تولید پیوسته با سرعت بالا (High Speed Processing).

تجهیزات منبع پرتو ۳: پرتو ایکس یا تبدیل‌یافته (Bremsstrahlung X-rays)

در صنعت تابش‌دهی، پرتو ایکس حاصل از شتاب‌دهنده‌ها که به آن «اشعه ایکس تبدیل‌یافته» (Converted X-rays) یا «برمشتالونگ» (Bremsstrahlung) می‌گویند، تکنولوژی نوظهوری است که مزایای نفوذپذیری گاما را با ایمنی و کنترل‌پذیری شتاب‌دهنده‌های الکترون ترکیب می‌کند.

واژه آلمانی Bremsstrahlung به معنای «تابش ترمزی» است. این پدیده زمانی رخ می‌دهد که الکترون‌های پرسرعت (خروجی از شتاب‌دهنده) به یک هدف فلزی سنگین (Target) برخورد کرده و در میدان الکتریکی قوی هسته‌های اتم فلز، ناگهان ترمز می‌کنند. طبق قانون پایستگی انرژی، انرژی جنبشی از دست رفته الکترون به صورت فوتون‌های پرانرژی ایکس آزاد می‌شود.

مهندسی مبدل اشعه (Conversion Target)

کلیدی‌ترین قطعه در این سیستم، «تارگت تبدیل» است. این قطعه معمولاً صفحه‌ای از جنس فلزات با عدد اتمی بالا (مانند تانتالیوم یا تنگستن) است که روی یک بستر خنک‌کننده مسی نصب شده است.

• انتخاب متریال: استفاده از فلزات سنگین ($High \ Z$) ضروری است، زیرا بازده تولید اشعه ایکس متناسب با مجذور عدد اتمی تارگت است ($Efficiency \propto Z \cdot E$).
• مدیریت حرارتی: راندمان تبدیل انرژی الکترون به ایکس در انرژی‌های صنعتی (۵ تا ۷ مگا الکترون‌ولت) تنها حدود ۸ تا ۱۲ درصد است. مابقی ۹۰٪ انرژی به صورت حرارت در تارگت تلف می‌شود. بنابراین طراحی سیستم خنک‌کاری آب‌گرد با فشار بالا برای جلوگیری از ذوب شدن تارگت حیاتی است.

مزایای عملیاتی: ترکیب بهترین ویژگی‌های EB و Gamma

استفاده از سیستم ایکس در خطوط پلیمریزاسیون، دو چالش اصلی روش‌های دیگر را حل می‌کند:

1. نفوذ بالا (مشابه گاما): برخلاف پرتو الکترونی که در چند سانتی‌متر متوقف می‌شود، پرتو ایکس می‌تواند از پالت‌های کامل محصول عبور کند. این ویژگی برای پلیمریزاسیون قطعات کامپوزیتی بزرگ یا استریلیزاسیون نهایی محصولات بسته‌بندی شده ایده‌آل است.
2. ایمنی و کنترل (مشابه EB): برخلاف گاما که همیشه فعال است، منبع ایکس با قطع جریان برق کاملاً خاموش می‌شود. این موضوع هزینه ساخت اتاقک‌های محافظ (Bunker) و سیستم‌های امنیتی را کاهش می‌دهد و ریسک زیست‌محیطی کبالت را حذف می‌کند.

چالش اقتصادی: هزینه انرژی (Power Consumption)

مانع اصلی گسترش این تکنولوژی، مصرف برق است. به دلیل راندمان تبدیل پایین (حدود ۱۰٪)، برای دستیابی به همان مقدار دوز موثر که یک شتاب‌دهنده الکترونی ۵۰ کیلوواتی می‌دهد، نیاز به یک سیستم ایکس با توان ورودی ۵۰۰ کیلووات است.

با این حال، با ورود شتاب‌دهنده‌های نسل جدید (مانند رودوترون‌های توان بالا)، هزینه تولید اشعه ایکس کاهش یافته و این روش برای محصولاتی که دانسیته بالا دارند (تراکم بیشتر از $0.5 \text{ g/cm}^3$) توجیه اقتصادی پیدا کرده است.

مقایسه طیف انرژی

برخلاف گاما که تک‌انرژی (Mono-energetic) است، پرتو ایکس تولیدی دارای «طیف پیوسته» (Continuous Spectrum) است. یعنی فوتون‌هایی با انرژی‌های مختلف از صفر تا ماکزیمم انرژی الکترون فرودی ($E_{max}$) تولید می‌شوند. این ویژگی باعث می‌شود پروفایل توزیع دوز در عمق محصول (Depth-Dose Distribution) در روش ایکس یکنواخت‌تر از روش الکترونی باشد.

سینتیک و سینماتیک پلیمریزاسیون رادیکالی آزاد با پرتو

بررسی سینتیک واکنش، ابزار اصلی مهندسی فرایند برای تنظیم دقیق شتاب‌دهنده است. برخلاف روش‌های شیمیایی که در آن‌ها غلظت آغازگر پارامتر اصلی است، در اینجا «نرخ دوز» یا دوز ریت ($I$) متغیر مستقلی است که سرعت تولید رادیکال‌ها و سرعت کلی واکنش را تعیین می‌کند.

فرایند پلیمریزاسیون پرتویی از همان سه مرحله استاندارد واکنش‌های زنجیره‌ای پیروی می‌کند، اما معادلات سرعت در مرحله آغاز متفاوت است.

۱. مرحله آغاز (Initiation): تولید رادیکال‌ها

در این مرحله، انرژی پرتو توسط منومر ($M$) جذب شده و منجر به تشکیل رادیکال‌های اولیه ($R^\bullet$) می‌شود. سرعت تولید رادیکال ($R_i$) رابطه مستقیم با شدت دوز دارد:

$$R_i = \Phi \cdot I \cdot [M]$$

که در آن:

• $\Phi$: بازده کوانتومی (مرتبط با مقدار $G$).
• $I$: دوز ریت (شدت تابش بر حسب $Gy/s$).
• $[M]$: غلظت منومر.

نکته فنی: از آنجا که این مرحله وابسته به انرژی برخورد ذرات است و نه برخورد حرارتی مولکول‌ها، انرژی فعال‌سازی شروع واکنش ناچیز و نزدیک به صفر است ($E_{a,i} \approx 0$).

۲. مرحله انتشار (Propagation): رشد زنجیره

رادیکال فعال با مولکول‌های منومر واکنش داده و طول زنجیره پلیمری افزایش می‌یابد. سرعت انتشار ($R_p$) تابع ثابت سرعت انتشار ($k_p$) و غلظت واکنش‌دهنده‌هاست:

$$R_p = k_p [P^\bullet][M]$$

این واکنش گرمازا (Exothermic) است. در دوز ریت‌های بالا، نرخ تولید حرارت افزایش می‌یابد که نیازمند طراحی سیستم خنک‌کاری مناسب در ناحیه تابش است.

۳. مرحله پایان (Termination): حذف رادیکال‌ها

زنجیره‌های فعال از طریق مکانیزم‌های نوترکیبی یا انتقال اتم، غیرفعال می‌شوند. سرعت پایان ($R_t$) متناسب با توان دوم غلظت رادیکال‌هاست:

$$R_t = 2 k_t [P^\bullet]^2$$

قانون جذر (Square Root Law) در مهندسی فرایند

با اعمال فرض حالت پایدار (Steady State)، معادله سرعت کلی پلیمریزاسیون ($R_p$) به صورت زیر استخراج می‌شود:

$$R_p = k_p [M] \left( \frac{\Phi \cdot I}{2 k_t} \right)^{0.5}$$

این معادله نشان می‌دهد که سرعت واکنش ($R_p$) با جذر دوز ریت ($I^{0.5}$) متناسب است.

مفهوم صنعتی این رابطه آن است که افزایش ۴ برابری شدت پرتو، سرعت تولید محصول را تنها ۲ برابر افزایش می‌دهد. این اصل در محاسبات ظرفیت خط تولید و توجیه اقتصادی خرید شتاب‌دهنده‌های پرقدرت نقش کلیدی دارد.

کنترل وزن مولکولی (Molecular Weight Control)

طول زنجیره سینتیکی ($\nu$) که بیانگر میانگین وزن مولکولی پلیمر است، رابطه معکوس با جذر دوز ریت دارد:

$$\nu = \frac{R_p}{R_t} \propto \frac{1}{\sqrt{I}}$$

نتیجه‌گیری فنی:

• در دوز ریت پایین (مانند گاما): طول زنجیره‌ها بلندتر و وزن مولکولی نهایی بیشتر است.
• در دوز ریت بالا (مانند الکترون بیم): غلظت لحظه‌ای رادیکال‌ها زیاد است که منجر به پایان سریع‌تر زنجیره‌ها و کاهش وزن مولکولی می‌شود.

پلیمریزاسیون کاتیونی و آنیونی تحت تابش

در حالی که پلیمریزاسیون رادیکالی با پرتو در شرایط معمولی صنعتی (حتی در حضور مقادیر کمی رطوبت) قابل انجام است، پلیمریزاسیون یونی (Ionic Polymerization) نیازمند شرایط کنترل‌شده و دقیق‌تری است. پرتوهای یونیزان به طور ذاتی هر دو گونه «رادیکال آزاد» و «یون» را تولید می‌کنند، اما در اغلب موارد، مکانیزم یونی به دلیل واکنش سریع یون‌ها با ناخالصی‌ها متوقف می‌شود و مکانیزم رادیکالی غالب می‌گردد. برای فعال‌سازی مسیر یونی، مهندسی دقیق شرایط محیطی ضروری است.

شرایط خاص فرایند: محیط فوق خالص و خشک

مهم‌ترین چالش در پلیمریزاسیون یونی، حساسیت شدید کاتیون‌ها و آنیون‌های در حال رشد به ناخالصی‌های پروتون‌دهنده (مانند آب و الکل) است.

• مکانیزم شکست: اگر در سیستم رطوبت وجود داشته باشد، یون‌های کربوکاتیون ($C^+$) یا کربانیون ($C^-$) به سرعت با مولکول‌های آب واکنش داده و خنثی می‌شوند (Termination).
• الزامات مهندسی: برای انجام موفق این فرایند، سیستم باید تحت شرایط «فوق خشک» (Super-dry) عمل کند. معمولاً استفاده از خشک‌کن‌های مولکولی (Molecular Sieves) و انجام واکنش در اتمسفر گازهای نجیب (مانند آرگون) برای کاهش رطوبت به زیر $0.1 \text{ ppm}$ الزامی است.

نقش حلال‌ها در پایدارسازی یون‌ها

در شیمی پرتو، حلال نقش حیاتی در هدایت واکنش به سمت مسیر کاتیونی یا آنیونی ایفا می‌کند. این اثر از طریق «پایدارسازی یون‌ها» (Solvation) انجام می‌شود.

1. پلیمریزاسیون کاتیونی: در حلال‌هایی با ثابت دی‌الکتریک بالا و دمای پایین تسهیل می‌شود. تابش پرتو به منومر منجر به تشکیل کاتیون رادیکال ($M^{+\bullet}$) می‌شود که می‌تواند آغازگر زنجیره کاتیونی باشد.
2. پلیمریزاسیون آنیونی: الکترون‌های آزاد شده در اثر تابش ($e^-$)، اگر توسط حلال‌هایی با خاصیت الکترون‌دوستی جذب نشوند، می‌توانند به منومر ملحق شده و آنیون رادیکال ($M^{-\bullet}$) ایجاد کنند.

کاربردهای صنعتی خاص

اگرچه این روش به گستردگی روش رادیکالی نیست، اما برای سنتز پلیمرهایی که ساختار شیمیایی آن‌ها اجازه تشکیل رادیکال پایدار را نمی‌دهد، تنها گزینه موجود است:

• پلی‌ایزوبوتیلن (Polyisobutylene): این ماده فقط از طریق مکانیزم کاتیونی تولید می‌شود. استفاده از پرتو در دماهای برودتی (Cryogenic) امکان تولید این پلیمر را بدون نیاز به کاتالیزورهای اسید لوئیس (مانند $BF_3$) فراهم می‌کند که منجر به محصولی خالص‌تر می‌شود.
• پلیمریزاسیون استایرن در حالت فوق خشک: بررسی‌های سینتیکی نشان داده است که استایرن فوق خالص تحت تابش، همزمان از هر دو مکانیزم رادیکالی و کاتیونی پیروی می‌کند که منجر به توزیع وزن مولکولی دمودال (Bimodal) می‌شود.

تکنیک‌های مهندسی ۱: پیوندزنی پرتویی (Radiation Grafting)

پیوندزنی یا گرافتینگ، فرایندی است که در آن شاخه‌های پلیمری از یک منومر متفاوت (منومر B)، به صورت کووالانسی بر روی زنجیره اصلی یک پلیمر پایه (پلیمر A) متصل می‌شوند. هدف مهندسی در این روش، «اصلاح خواص سطحی» بدون تغییر در «خواص مکانیکی توده» است.

برای مثال، می‌توان یک فیلم پلیمری مستحکم اما آب‌گریز (مانند پلی‌اتیلن) را با گرافتینگ اکریلیک اسید، در سطح هیدروفیل (آب‌دوست) کرد، در حالی که استحکام کششی آن حفظ شده است. انرژی پرتو در این فرایند نقش ایجاد نقاط فعال (Active Sites) روی بدنه پلیمر پایه را ایفا می‌کند.

معادله کلی واکنش به صورت زیر است:

$$P_A H \xrightarrow{\text{Radiation}} P_A^\bullet + H^\bullet$$

$$P_A^\bullet + n M_B \rightarrow P_A – (M_B)_n$$

روش‌های عملیاتی گرافتینگ

در مقیاس صنعتی، دو استراتژی اصلی برای انجام این واکنش وجود دارد که انتخاب آن‌ها وابسته به پایداری پلیمر و واکنش‌پذیری منومر است:

۱. روش تابش همزمان (Simultaneous Irradiation):

در این روش، پلیمر پایه و محلول منومر به صورت همزمان در معرض پرتو قرار می‌گیرند.

• مزیت: فرایند تک‌مرحله‌ای است و سرعت واکنش بالاست.
• چالش فنی: همزمان با گرافتینگ، منومرها ممکن است با خودشان واکنش داده و «هوموپلیمر» (Homopolymer) تشکیل دهند. این هوموپلیمرها به عنوان ناخالصی عمل کرده و ویسکوزیته محلول را افزایش می‌دهند. برای کاهش این پدیده، معمولاً از بازدارنده‌های هوموپلیمر (مانند یون‌های فلزی خاص) در راکتور استفاده می‌شود.

۲. روش پیش‌تابش (Pre-irradiation):

این روش در دو مرحله مجزا انجام می‌شود و کنترل دقیق‌تری ارائه می‌دهد:

• مرحله اول: پلیمر پایه به تنهایی (در خلاء یا هوا) تابش می‌بیند.
  • اگر تابش در خلاء باشد: رادیکال‌های آزاد روی پلیمر ایجاد شده و به دام می‌افتند (Trapped Radicals).
  • اگر تابش در هوا باشد: رادیکال‌ها با اکسیژن واکنش داده و گروههای پروکسید یا هیدروپروکسید ($P-O-O-H$) تشکیل می‌دهند.
• مرحله دوم: پلیمر فعال شده در خارج از اتاقک تابش، با محلول منومر تماس داده می‌شود (معمولاً همراه با حرارت برای تجزیه پروکسیدها).
• مزیت: تشکیل هوموپلیمر به حداقل می‌رسد و راندمان استفاده از منومر افزایش می‌یابد.

درجه پیوندزنی (Degree of Grafting)

پارامتر کنترل کیفیت در این فرایند، «درجه گرافتینگ» ($DG$) است که به صورت درصد افزایش وزن نمونه تعریف می‌شود:

$$DG (\%) = \frac{W_g – W_0}{W_0} \times 100$$

که در آن $W_g$ وزن نمونه پس از گرافتینگ و شستشو، و $W_0$ وزن اولیه است. تنظیم دقیق دوز پرتو، غلظت منومر و دما، مقدار $DG$ را تعیین می‌کند.

کاربردهای صنعتی پیشرفته

• غشاهای تبادل یونی و باتری: تولید غشاهای جداکننده باتری (Battery Separators) با گرافت کردن اکریلیک اسید روی فیلم‌های پلی‌اتیلن. این تکنیک برای ساخت غشاهای پیل سوختی ارزان‌قیمت (جایگزین Nafion) نیز استفاده می‌شود.
• جاذب‌های فلزات سنگین: گرافتینگ منومرهای دارای گروه‌های کلاته‌کننده (Chelating groups) روی الیاف پلیمری برای ساخت فیلترهای تصفیه آب که فلزات سمی را جذب می‌کنند.
• نساجی هوشمند: اصلاح الیاف پلی‌استر یا پنبه با نانوذرات یا منومرهای ضدمیکروبی برای تولید لباس‌های بیمارستانی و پانسمان‌های استریل.

تکنیک‌های مهندسی ۲: کراس‌لینکینگ یا اتصال عرضی (Radiation Cross-linking)

کراس‌لینکینگ (Cross-linking) یا پخت پرتویی، فرایندی است که در آن زنجیره‌های پلیمری خطی یا شاخه‌دار، از طریق پیوندهای کووالانسی جدید به یکدیگر متصل شده و یک شبکه سه‌بعدی نامحلول و غیرقابل ذوب را تشکیل می‌دهند.

از دیدگاه مهندسی مواد، این فرایند تبدیل یک «ترموپلاستیک» (که با حرارت نرم می‌شود) به یک «ترموست» (که در برابر حرارت مقاوم است) می‌باشد، بدون آنکه نیازی به تغییر فرمولاسیون شیمیایی پایه یا استفاده از گوگرد (مانند ولکانیزاسیون لاستیک) باشد.

مکانیزم شیمیایی شبکه شدن

پدیده کراس‌لینکینگ نتیجه مستقیم بازترکیب رادیکال‌هاست. وقتی پرتو (الکترون یا گاما) به زنجیره اصلی پلیمر (مانند پلی‌اتیلن $-CH_2-CH_2-$) برخورد می‌کند، اتم‌های هیدروژن جدا شده و رادیکال‌های کربن روی زنجیره ($P^\bullet$) شکل می‌گیرند.

اگر دو زنجیره فعال در مجاورت هم باشند، پیوند کربن-کربن بین آن‌ها تشکیل می‌شود:

$$-CH_2-\dot{C}H-CH_2- \ + \ -CH_2-\dot{C}H-CH_2- \ \xrightarrow{\text{Cross-link}} \ \begin{matrix} -CH_2-CH-CH_2- \\ | \\ -CH_2-CH-CH_2- \end{matrix}$$

نکته حیاتی: همه پلیمرها با پرتو کراس‌لینک نمی‌شوند. پلیمرهایی مانند پلی‌اتیلن (PE) و لاستیک‌ها تمایل به شبکه شدن دارند ($G(X) > G(S)$)، اما پلیمرهایی مانند تفلون (PTFE) یا PMMA تمایل به تخریب و شکست زنجیره دارند ($G(S) > G(X)$).

بهبود خواص ترمومکانیکی

هدف صنعتی از این فرایند، ارتقای «دمای کارکرد» و «مقاومت خزشی» (Creep Resistance) است.

• پلی‌اتیلن معمولی (LDPE): در دمای حدود $105^\circ C$ ذوب شده و جاری می‌شود.
• پلی‌اتیلن کراس‌لینک شده (XLPE): حتی در دماهای بالاتر از $200^\circ C$ ذوب نمی‌شود؛ بلکه رفتار لاستیکی (Elastic) پیدا می‌کند و شکل خود را حفظ می‌کند. این ویژگی برای عایق کابل‌های برق که در اثر عبور جریان گرم می‌شوند، حیاتی است.

پدیده حافظه شکلی (Shape Memory Effect)

تکنولوژی لوله‌های شرینک حرارتی (Heat Shrink Tubing) تماماً بر پایه فیزیک کراس‌لینکینگ بنا شده است. مکانیزم تولید این محصولات شامل چهار مرحله مهندسی است:

1. تولید اولیه: لوله با قطر کم اکسترود می‌شود.
2. کراس‌لینکینگ: لوله از زیر شتاب‌دهنده عبور کرده و شبکه سه‌بعدی در آن شکل می‌گیرد.
3. توسع (Expansion): لوله تا بالای دمای ذوب کریستالی ($T_m$) گرم می‌شود. در این حالت کریستال‌ها ذوب می‌شوند اما اتصالات عرضی اجازه نمی‌دهند ماده جاری شود (رفتار لاستیکی). لوله با فشار هوا منبسط شده و سپس در همان حالت «سرد» می‌شود تا کریستال‌ها مجدداً تشکیل شده و شکل منبسط را قفل کنند.
4. برگشت (Recovery): وقتی مصرف‌کننده نهایی لوله را حرارت می‌دهد، کریستال‌ها ذوب شده و نیروهای الاستیک شبکه (آنتروپی)، لوله را به قطر اولیه زمان تولید باز می‌گردانند.

کاربرد در صنعت سیم و کابل (Wire & Cable)

امروزه استاندارد جهانی برای کابل‌های فشار ضعیف و متوسط، استفاده از عایق XLPE است. استفاده از شتاب‌دهنده‌های الکترون برای این منظور نسبت به روش‌های شیمیایی (CV Lines که از بخار و پراکسید استفاده می‌کنند) دو مزیت دارد:

1. سرعت تولید: خطوط پرتویی تا سرعت $1000 \text{ m/min}$ کار می‌کنند، در حالی که خطوط شیمیایی محدود به $50-100 \text{ m/min}$ هستند.
2. ضخامت کم: برای سیم‌های ساختمانی و خودرویی با عایق نازک، روش پرتویی تنها روش اقتصادی است.

تکنیک‌های مهندسی ۳: پلیمریزاسیون در حالت‌های فیزیکی مختلف

یکی از ویژگی‌های متمایز پلیمریزاسیون پرتویی، توانایی شروع و هدایت واکنش در هر سه فاز ماده (گاز، مایع، جامد) است. برخلاف آغازگرهای شیمیایی که نیاز به انحلال و نفوذ در محیط سیال دارند، پرتوهای پرانرژی می‌توانند در شبکه کریستالی سخت‌ترین جامدات نیز نفوذ کرده و واکنش را در همان‌جا آغاز کنند.

۱. پلیمریزاسیون در فاز جامد (Solid-state Polymerization)

این تکنیک منحصر به فردترین قابلیت روش پرتویی است. در اینجا، منومر کریستالی (جامد) تحت تابش قرار می‌گیرد و بدون اینکه ذوب شود، مستقیماً به پلیمر کریستالی تبدیل می‌شود.

• کنترل توپوشیمیایی (Topochemical Control): در فاز جامد، مولکول‌های منومر در موقعیت‌های ثابت شبکه بلوری قفل شده‌اند. پرتو باعث ایجاد رادیکال می‌شود، اما واکنش تنها در صورتی پیش می‌رود که جهت‌گیری هندسی مولکول‌های همسایه اجازه دهد. این امر منجر به تولید پلیمرهایی با نظم فضایی (Stereoregularity) بسیار بالا و بلورینگی کامل می‌شود که با روش‌های ذوبی قابل دستیابی نیست.
• مثال صنعتی: پلیمریزاسیون تری‌اکسان (Trioxane) و تبدیل آن به پلی‌اکسی‌متیلن (POM) مهندسی با استحکام مکانیکی فوق‌العاده بالا.

۲. پلیمریزاسیون امولسیونی و سوسپانسیونی (Emulsion & Suspension)

در این روش‌ها، منومر به صورت قطرات ریز در فاز پیوسته آب پخش می‌شود.

• مزیت پرتویی: در روش‌های شیمیایی امولسیونی، نیاز به صابون‌ها و آغازگرهای محلول در آب است که شستشوی آن‌ها از لاتکس نهایی دشوار است. در روش پرتویی، می‌توان از امولسیفایرهای کمتر استفاده کرد و آغازگر خارجی را حذف نمود.
• سینتیک خاص (Segregation of Radicals): در ذرات ریز امولسیون، رادیکال‌ها در قطرات مجزا ایزوله می‌شوند. این جداسازی فیزیکی مانع از برخورد دو رادیکال و پایان زنجیره (Termination) می‌شود. نتیجه این است که می‌توان همزمان «سرعت واکنش بالا» و «وزن مولکولی بسیار بالا» داشت؛ پدیده‌ای که در پلیمریزاسیون توده‌ای متناقض است.

۳. پلیمریزاسیون توده‌ای (Bulk Polymerization) و چالش اثر ژل

پلیمریزاسیون توده‌ای یعنی واکنش منومر خالص بدون حلال. این «پاک‌ترین» روش تولید است اما چالش بزرگ «مدیریت حرارتی» را دارد.

• اثر ژل (Gel Effect / Trommsdorff Effect): با پیشرفت واکنش و افزایش غلظت پلیمر، محیط به شدت ویسکوز (غلیظ) می‌شود. در این حالت، زنجیره‌های پلیمری بزرگ نمی‌توانند حرکت کنند تا به هم برسند و واکنش پایان (Termination) انجام دهند، اما منومرهای کوچک هنوز حرکت می‌کنند و واکنش رشد (Propagation) ادامه دارد. این عدم تعادل باعث افزایش ناگهانی و انفجاری سرعت واکنش و تولید حرارت شدید می‌شود.
• راهکار پرتویی: در سیستم‌های پرتویی، مهندسان با کاهش تدریجی دوز ریت (Dose Rate Profiling) در طول مسیر کانوایر، این اثر را کنترل کرده و از تخریب حرارتی پلیمر یا فرار راکتور جلوگیری می‌کنند.

تخریب پرتویی (Radiation Degradation): کاربرد معکوس

تخریب پرتویی یا «شکست زنجیره» (Chain Scission)، فرایندی است که در آن انرژی پرتو باعث پاره شدن پیوندهای کووالانسی اصلی ($C-C$) در ستون فقرات پلیمر می‌شود. نتیجه این عمل، کاهش وزن مولکولی و تغییر خواص فیزیکی از حالت چقرمه و سخت به حالت ترد و شکننده (Brittle) یا کاهش ویسکوزیته در حالت مذاب است.

در مهندسی پلیمر، این پدیده همیشه مخرب نیست؛ بلکه اگر کنترل‌شده باشد، پایه و اساس صنایع بازیافت پیشرفته و تولید افزودنی‌های خاص است.

رقابت بین کراس‌لینکینگ و تخریب: قانون G-Value

هر پلیمری تحت تابش، همزمان دچار «اتصال عرضی» و «شکست زنجیره» می‌شود. رفتار نهایی ماده بر اساس غلبه یکی از این دو پدیده تعیین می‌گردد. این رفتار با مقایسه بازده شیمیایی شکست ($G(S)$) و بازده اتصال ($G(X)$) پیش‌بینی می‌شود:

1. پلیمرهای اتصال‌یابنده ($G(X) > G(S)$): مانند پلی‌اتیلن، پلی‌استایرن و لاستیک‌ها. در این مواد، شبکه شدن غالب است و ماده سخت‌تر می‌شود.
2. پلیمرهای تخریب‌پذیر ($G(S) > G(X)$): مانند تفلون ($PTFE$)، پلی‌متیل‌متاکریلات ($PMMA$ – پلکسی گلاس)، سلولز و پلی‌پروپیلن (در دوزهای بالا). در این مواد، زنجیره‌ها خرد شده و استحکام مکانیکی افت می‌کند.

قانون تجربی مهندسی: وجود اتم‌های هیدروژن آلفا روی زنجیره اصلی، پتانسیل کراس‌لینکینگ را بالا می‌برد؛ در حالی که گروه‌های جانبی حجیم (مانند متیل در PMMA یا فلوئور در PTFE) ساختار را به سمت تخریب سوق می‌دهند.

کاربرد صنعتی ۱: تولید پودر میکرونیزه تفلون (PTFE Micropowder)

تفلون ($PTFE$) ماده‌ای بسیار ارزشمند اما سخت‌جان است. ضایعات تولیدی تفلون به دلیل استحکام و چقرمگی بالا، با آسیاب‌های مکانیکی معمولی قابل پودر شدن نیستند.

• راهکار پرتویی: ضایعات تمیز تفلون تحت تابش دوز بسیار بالا (معمولاً ۵۰۰ تا ۲۵۰۰ کیلوگری) قرار می‌گیرند. پرتو باعث شکستن زنجیره‌های بلند $C-C$ می‌شود.
• نتیجه: وزن مولکولی به شدت افت کرده ($10^6 \rightarrow 10^4$) و ماده ترد می‌شود. حالا می‌توان آن را به راحتی آسیاب کرد و به پودرهای میکرونی تبدیل نمود. این پودرها به عنوان افزودنی روان‌کننده در جوهر چاپ، روغن‌های صنعتی و پلاستیک‌های مهندسی استفاده می‌شوند.

کاربرد صنعتی ۲: کنترل ویسکوزیته خمیر کاغذ و سلولز

در صنایع تولید رایون (Rayon) و مشتقات سلولز، نیاز است که وزن مولکولی خمیر سلولز کاهش یابد تا ویسکوزیته محلول آن قابل کنترل باشد.

روش سنتی (Ageing) زمان‌بر و نیازمند مواد شیمیایی است. در روش پرتویی، با تابش دوز پایین به ورق‌های خمیر سلولز، زنجیره‌های پلیمری در نقاط مشخصی شکسته می‌شوند. این کار باعث می‌شود انحلال‌پذیری سلولز افزایش یافته و سرعت فرایند تولید چند برابر شود.

کاربرد صنعتی ۳: بازیافت لاستیک (Devulcanization)

تایرهای فرسوده یک معضل زیست‌محیطی هستند زیرا شبکه ولکانیزه شده آن‌ها اجازه ذوب مجدد را نمی‌دهد.

تحقیقات صنعتی نشان داده است که تابش پرتو الکترونی همراه با تنش برشی (Shear Stress)، می‌تواند ترجیحاً پیوندهای سولفیدی ($S-S$ و $C-S$) را بشکند، بدون اینکه زنجیره اصلی کربنی تخریب شود. این فرایند که «دی‌ولکانیزاسیون» نام دارد، لاستیک را دوباره فعال کرده و امکان استفاده مجدد از آن در آمیزه‌های نو را فراهم می‌کند.

پارامترهای حیاتی فرایند و تنظیمات راکتور در پلیمریزاسیون پرتویی

در اتاق کنترل یک خط پلیمریزاسیون پرتویی، اپراتور با سه متغیر اصلی سر و کار دارد که مستقیماً بر خواص نهایی محصول تاثیر می‌گذارند. برخلاف راکتورهای شیمیایی که دما و فشار پارامترهای اصلی هستند، در اینجا «دوز»، «دوز ریت» و «اتمسفر واکنش» تعیین‌کننده نهایی هستند.

۱. دوز کل جذب‌شده (Total Absorbed Dose)

این پارامتر بیانگر مقدار کل انرژی است که به واحد جرم ماده منتقل شده است و با واحد کیلوگری ($kGy$) سنجیده می‌شود.

• تاثیر فرایندی: دوز کل، مستقیماً «درصد تبدیل» (Conversion Degree) را تعیین می‌کند. یعنی چه مقدار از منومر اولیه به پلیمر تبدیل شده است.
• محاسبه مهندسی: برای یک شتاب‌دهنده الکترون، دوز جذب‌شده ($D$) تابعی از جریان پرتو ($I$)، سرعت نوار نقاله ($v$) و عرض اسکن ($w$) است:$$D = K \cdot \frac{I}{v \cdot w}$$که در آن $K$ ضریب بازدهی دستگاه است.
  • نتیجه: برای افزایش دوز، اپراتور باید یا جریان پرتو را افزایش دهد یا سرعت نوار نقاله را کاهش دهد.

۲. نرخ دوز یا دوز ریت (Dose Rate)

این پارامتر بیانگر شدت تابش در واحد زمان است ($kGy/s$).

• تاثیر بر ساختار مولکولی: همانطور که در بخش سینتیک بررسی شد، دوز ریت بر «وزن مولکولی» و «توپولوژی زنجیره» اثر می‌گذارد.
  • دوز ریت بالا: منجر به تولید تعداد زیادی رادیکال همزمان، سرعت واکنش بالا، اما زنجیره‌های کوتاه‌تر (وزن مولکولی پایین‌تر) می‌شود.
  • دوز ریت پایین: اجازه می‌دهد زنجیره‌ها فرصت رشد داشته باشند و پلیمرهایی با وزن مولکولی بالاتر و خواص مکانیکی قوی‌تر تولید شوند.
• نکته عملیاتی: در شتاب‌دهنده‌های صنعتی، گاهی برای دستیابی به خواص خاص، محصول را در چند پاس (Multiple Passes) با دوز ریت پایین عبور می‌دهند تا از گرم شدن بیش از حد و کاهش وزن مولکولی جلوگیری کنند.

۳. اثر بازدارندگی اکسیژن (Oxygen Inhibition)

اکسیژن هوا، جدی‌ترین عامل مزاحم در پلیمریزاسیون رادیکالی است. مولکول اکسیژن ($O_2$) خود یک دی‌رادیکال است و با سرعت بسیار بالا (تقریباً ۱۰۰۰ برابر سریع‌تر از منومر) با رادیکال‌های فعال واکنش می‌دهد و آن‌ها را غیرفعال (Scavenge) می‌کند.

• پیامد فنی: اگر اکسیژن حذف نشود، سطح محصول چسبناک و پخت‌نشده (Tacky Surface) باقی می‌ماند، زیرا اکسیژن هوا مانع از پلیمریزاسیون لایه سطحی شده است.
• راهکار مهندسی (Inerting): ناحیه تابش (Reaction Zone) باید توسط گاز خنثی (معمولاً نیتروژن) ایزوله شود. غلظت اکسیژن در محفظه تابش باید پیوسته پایش شده و زیر محدوده ۵۰ تا ۲۰۰ پی‌پی‌ام ($ppm$) نگه داشته شود.

۴. دما و اثر شیشه‌ای شدن (Vitrification)

اگرچه شروع واکنش مستقل از دماست، اما مرحله انتشار ($Propagation$) به تحرک مولکولی نیاز دارد.

• چالش: با پیشرفت واکنش و تبدیل منومر مایع به پلیمر جامد، دمای انتقال شیشه‌ای ($T_g$) مخلوط بالا می‌رود. اگر دمای واکنش کمتر از $T_g$ پلیمر شود، سیستم «شیشه‌ای» شده و تحرک مولکولی متوقف می‌شود. در این حالت، واکنش پلیمریزاسیون حتی با وجود حضور رادیکال‌ها متوقف می‌گردد (Trapped Radicals).
• تنظیمات: در برخی موارد، بستر محصول را گرم می‌کنند تا دما همواره بالاتر از $T_g$ باقی بماند و واکنش به تبدیل ۱۰۰٪ برسد.

مهندسی خط تولید و سیستم‌های انتقال مواد (Material Handling)

طراحی سیستم‌های انتقال مواد در خطوط پلیمریزاسیون پرتویی، تفاوت‌های بنیادینی با خطوط کانوایر معمولی دارد. این سیستم‌ها باید در برابر تخریب ناشی از پرتو مقاوم باشند و دقتی در حد کسری از درصد در کنترل سرعت داشته باشند، زیرا هرگونه نوسان در سرعت نوار نقاله ($v$) مستقیماً منجر به نوسان در دوز جذب‌شده ($D$) و تغییر خواص محصول می‌شود ($D \propto \frac{1}{v}$).

۱. سیستم‌های پیوسته (Roll-to-Roll) برای فیلم و ورق

در تولید فیلم‌های بسته‌بندی شرینک، ورق‌های پلیمری و کاغذ، از سیستم‌های بازکننده (Unwinder) و جمع‌کننده (Rewinder) استفاده می‌شود.

• چالش هندسی: پرتو الکترونی دارای عمق نفوذ مشخصی است. اگر ضخامت فیلم زیاد باشد، دوز سطح رویی با دوز سطح زیری متفاوت خواهد بود.
• راهکار مهندسی: استفاده از درام‌های خنک‌کننده (Chill Rolls). از آنجا که پلیمریزاسیون گرمازا است، فیلم پلیمری بلافاصله پس از عبور از زیر پرتو روی یک غلتک استیل بزرگ که آب سرد در آن جریان دارد، تماس داده می‌شود تا از ذوب شدن یا دفرمه شدن آن جلوگیری شود.

۲. سیستم‌های مخصوص سیم و کابل (Wire Handling)

در صنعت کابل، هدف تابش ۳۶۰ درجه و یکنواخت به عایق دور سیم است. از آنجا که بیم الکترونی معمولاً از بالا می‌تابد، سایه سیم (قسمت زیرین) دوز دریافت نمی‌کند.

• تکنیک فیگور-۸ (Figure-8 Technique): در این روش مهندسی، کابل چندین بار از زیر پرتو عبور می‌کند و در هر بار عبور، توسط قرقره‌های خاصی چرخانده می‌شود تا تمام محیط دایره‌ای کابل در معرض تابش قرار گیرد.
• استفاده از مگنت‌های خم‌کننده: در سیستم‌های پیشرفته‌تر، از میدان مغناطیسی برای خم کردن مسیر الکترون‌ها استفاده می‌شود تا پرتو بتواند از کناره‌ها نیز به کابل برخورد کند (چند طرفه).

۳. شاخص یکنواختی دوز (Dose Uniformity Ratio – DUR)

مهم‌ترین پارامتر در ارزیابی عملکرد سیستم انتقال مواد، نسبت DUR است:

$$DUR = \frac{D_{max}}{D_{min}}$$

در یک فرایند ایده‌آل، این عدد برابر ۱ است.

• اگر $DUR$ بالا باشد: یعنی بخش‌هایی از محصول بیش از حد پخت شده‌اند (Over-cured/Degraded) و بخش‌هایی خام مانده‌اند (Under-cured).
• محدودیت مهندسی: طراحی سیستم انتقال باید به گونه‌ای باشد که $DUR$ را در محدوده مجاز (معمولاً زیر ۱.۵) نگه دارد. برای محصولات ضخیم، استفاده از تکنیک «تابش دوطرفه» (Double-sided irradiation) که در آن محصول برگردانده شده و مجدد تابش می‌بیند، الزامی است.

۴. متریال‌شناسی اجزای خط

قطعات مکانیکی که در معرض پرتو مستقیم یا پراکنده (Scattered) هستند، به مرور زمان تخریب می‌شوند.

• ممنوعیت‌ها: استفاده از قطعات تفلونی (PTFE)، پی‌وی‌سی (PVC) و قطعات الکترونیکی (سنسورها) در داخل اتاقک تابش ممنوع است، زیرا به سرعت تخریب می‌شوند.
• جایگزین‌ها: تمام کانوایرها باید از استیل ضدزنگ (Stainless Steel) ساخته شوند. روان‌کاری بیرینگ‌ها باید با گریس‌های مخصوص مقاوم به پرتو (Radiation-resistant Grease) انجام شود، زیرا گریس‌های معمولی تحت تابش سفت و پلیمریزه می‌شوند و باعث قفل شدن سیستم مکانیکی می‌گردند.

دوزیمتری و کنترل کیفیت (QC) در پلیمریزاسیون پرتویی

دوزیمتری (Dosimetry) علم اندازه‌گیری انرژی جذب‌شده توسط ماده است. در یک خط تولید صنعتی، هدف نهایی دوزیمتری پاسخ به این سوال حقوقی و فنی است: «آیا تمام نقاط محصول، حداقل دوز لازم برای پلیمریزاسیون را دریافت کرده‌اند؟»

بدون سیستم دوزیمتری دقیق، امکان آزادسازی محصول (Product Release) طبق استانداردهای ISO/ASTM 51261 وجود ندارد.

دسته‌بندی سیستم‌های دوزیمتری

در صنعت، دوزیمترها بر اساس سطح دقت و کاربرد به سه دسته تقسیم می‌شوند:

1. دوزیمترهای اولیه (Primary Standards):
   • کالریمتر (Calorimeter): دقیق‌ترین ابزار که مستقیماً در آزمایشگاه‌های ملی استاندارد استفاده می‌شود. اساس کار آن اندازه‌گیری افزایش دمای یک قطعه گرافیت یا آب خالص در اثر تابش است. از آنجا که انرژی پرتو نهایتاً به حرارت تبدیل می‌شود، افزایش دما ($\Delta T$) معیار مستقیم دوز است:$$D = c_p \cdot \Delta T$$(که $c_p$ ظرفیت گرمایی ویژه ماده است).
2. دوزیمترهای مرجع (Reference Dosimeters):
   • آلانین (Alanine): قرص‌هایی فشرده از آمینواسید آلانین. تابش باعث ایجاد رادیکال‌های آزاد پایدار در ساختار بلوری آن می‌شود که با دستگاه رزونانس پارامغناطیس الکترون (EPR) خوانده می‌شود. این روش استاندارد طلایی برای کالیبراسیون دستگاه‌های صنعتی است.
3. دوزیمترهای روتین (Routine Dosimeters):
   • فیلم‌های رادیوکرومیک (Radiochromic Films): فیلم‌های پلیمری نازک (مانند FWT-60 یا B3) که حاوی رنگ‌های حساس به پرتو هستند. این فیلم‌ها در اثر تابش، بدون نیاز به فرایند شیمیایی تغییر رنگ می‌دهند (مثلاً از بی‌رنگ به آبی سیر). تغییر چگالی نوری (Optical Density) با اسپکتروفتومتر اندازه‌گیری شده و به دوز تبدیل می‌شود. این دوزیمترها ارزان، سریع و مناسب برای استفاده روزانه در خط تولید هستند.

نقشه‌برداری دوز (Dose Mapping)

قبل از شروع تولید تجاری هر محصول جدید، باید عملیات «دوز مپینگ» انجام شود.

• روش اجرا: تعدادی دوزیمتر (مثلاً ۲۰ عدد) در نقاط مختلف یک نمونه محصول (داخل، سطح، گوشه‌ها و مرکز) نصب می‌شوند.
• هدف: شناسایی نقاطی که کمترین دوز ($D_{min}$) و بیشترین دوز ($D_{max}$) را دریافت می‌کنند.
• تحلیل مهندسی: اگر $D_{min}$ کمتر از دوز لازم برای پلیمریزاسیون باشد، محصول خام می‌ماند. اگر $D_{max}$ بیش از حد باشد، محصول دچار تخریب می‌شود. تنظیمات کانوایر و اسکنر باید طوری تغییر کند که تمام نقاط در محدوده ایمن قرار گیرند.

کنترل فرایند آماری (SPC)

در تولید پیوسته، اپراتور نمی‌تواند تمام محصولات را دوزیمتری کند. بنابراین از استراتژی نمونه‌برداری استفاده می‌شود:

1. دوزیمترهای نشانگر (Indicator Labels): برچسب‌هایی که فقط تغییر رنگ می‌دهند (قرمز به زرد) تا نشان دهند محصول از زیر پرتو عبور کرده است (تمایز محصول پرتو دیده از نادیده).
2. پایش نقطه‌ای: در ابتدای شیفت، وسط شیفت و پایان شیفت، دوزیمترهای کالیبره شده روی محصول قرار می‌گیرند تا ثبات عملکرد شتاب‌دهنده در طول زمان تایید شود.